Mausoleo en Brazzaville de Pierre Savorgnan de Brazza, el fundador de la ciudad.
La ciudad fue fundada en 1880 en el lugar donde anteriormente se situaba una aldea llamada Ntamo, y su fundador fue el conde italiano Pierre Savorgnan de Brazza, que trabajaba en las expediciones de exploración al servicio de Francia. La ciudad tomó su nombre, y su fundación se consideró el inicio de la colonia del Congo Francés. Rápidamente Brazzaville pasó a ser la capital de la colonia del África Ecuatorial Francesa.
Entre 1921 y 1934 se construyó un enlace ferroviario con Pointe-Noire, y, durante su construcción murieron 23 mil africanos.
En 1944 Brazzaville acogió la reunión entre los representantes de la Francia Libre y los de las colonias africanas francesas en lo que se conoce como la Conferencia de Brazzaville. De este encuentro salió la Declaración de Brazzaville, que intentaba redefinir las relaciones entre la metrópoli y sus colonias después de la Segunda Guerra Mundial.
La ciudad se convirtió en la capital del país tras la independencia de éste en 1960.
Los primeros Juegos Panafricanos se realizaron en Brazzaville, en 1965, los cuales se ejecutaron bajo fuertes medidas de seguridad.
En los años 1990 la ciudad sufrió importantes éxodos de población con motivo de las guerras civiles que ensangrentaron el país. En 1997, las fuerzas del entonces Presidente Pascal Lissouba, rodearon a las fuerzas rebeldes de Denis Sassou-Nguesso en Brazzaville. Después de cuatro meses de duros combates, se proclamó un alto al fuego en diciembre, pero para entonces la ciudad había sido destruida parcialmente. El cierre del ferrocarril Brazzaville-Pointe-Noire debido a la guerra, cortó una arteria vital de Brazzaville, lo que incrementó el número de habitantes que escaparon de la ciudad.